Jak maximálně zhodnotit ložisko lithných slíd na Cínovci?

Tentokrát bych nechtěl psát vědecký traktát jako chemický technolog s dlouho praxí vědeckého pracovníka a univerzitního učitele, ale píšu článek pro širokou veřejnost. A nejprve bych měl poděkovat všem svým předchůdcům, kteří na problematice výroby lithných sloučenin přede mnou již pracovali.

 Nejdříve bych měl poděkovat dámě, paní kolegyni docentce Jitce Jandové, která po několik let pracovala na technologiích laboratorní přípravy uhličitanu lithného Li₂CO₃ na VŠCHT Praha. Dále chci poděkovat svému příteli a kolegovi z VŠB TÚ Ostrava panu docentu Jiřímu Botulovi, který v Ostravě na katedře úpravy surovin řešil problematiku zakoncentrování vytěžené suroviny i odvalu z Cínovecké deponie na výchozí meziprodukt pro další chemické zpracování tedy koncentrát lithných slíd a jehož vzorek o hmotnosti asi 50 kg mám dnes v laboratoři pronajaté Fakultou životního prostředí UJEP od UniCRE, tedy v bývalém VÚAnChu. A v neposlední řadě chci vyslovit dík i panu Ing. Zdeňku Jermanovi, CSc. za práce prováděné v dnes již bývalém Výzkumném ústavu anorganické chemie v Ústí nad Labem, které vedly k výrobě hydridu lithia v Lachemě Kaznějov a příprava uhličitanu lithného je uvedena v Autorském osvědčení již z roku 1962 a kterému už samozřejmě propadla patentová ochrana, ale obsahuje stále aktuální technologické návrhy. Jako mladý inženýr chemie jsem měl tu čest se s kolegou Ing. Jermanem osobně setkat v 70 letech minulého století, kdy jsem byl také zaměstnancem VÚAnCh Ústí nad Labem.  Všechny odborné články uvedených autorů týkající se reakční kinetiky konverze lithia na vodorozpustnou formu od doc. Jandové i články kolegy doc. Botuly týkající se magnetické separace a závislosti na obsahu lithia v koncentrátu lze dohledat a budu z nich dále vycházet a jako chemický technolog je komentovat tak, aby tomu rozuměli všichni čtenáři bez rozdílu.

Obr. Výsypka hlušiny z bývalého dolu Cínovec

V průběhu posledního desetiletí, kdy se začala rozvíjet elektronika vyžadující ion-lithné baterie a následně zejména v USA elektromobilita založená na lithných bateriích vzrostl exponenciálně zájem o ložiska lithia. Největší naleziště jsou v Číně a pak v Austrálii, Jižní Americe, USA, ale i v České republice. Světově obchodovatelnou komoditou je zejména karbonát lithia Li₂CO₃ a to proto, že stejně jako uhličitany I. skupiny Mendělejevovy soustavy jsou všechny uhličitany termodynamicky stabilní sloučeniny a velmi snadno se dají chemicky převést na jakoukoliv sůl lithia.

Nevýhodou lithia obsaženého v minerálech jako je například Zinnwaldit (cinvaldit) je jeho nerozpustnost ve vodě, neboť se jedná zpravidla o křemičitany a hlinitany a obvykle jejich koncentrace je v ložisku nízká. Proto musí vždy následovat operace úprava surovin. Cinvaldit má výhodu v tom, že v jeho složení je i železo a tak lze výborně uplatnit metodu úpravy surovin magnetickou separaci. Touto technologií někdy kombinovanou s vibračním tříděním lze zvýšit koncentraci lithia z 0,2 hmotnostních % Li na 1,2 i více procent, které se blíží už teoretickému obsahu lithia v cinvalditu, viz práce J. Botuly. Zde je nutné si uvědomit, že lithium je nejlehčí kov a že po vodíku a heliu má nejmenší atom a tím i malou hmotnost.

Průzkumem ložiska Cínovec se od roku 2005 zabývali geologové ze společnosti Geomet. Bohužel ne v odpovídající míře pro nedostatek financí k průzkumu ložiska, když jim Státní geologický průzkum ani bohaté společnosti jako ČEZ a Škoda Auto nepomohly získat potřebný kapitál, což se stalo až vstupem australských prospektorů tedy EMH v roce 2012. Teprve v roce 2020 vstoupil do EMH resp. Geometu český stát prostřednictvím dceřiné společnosti ČEZ - Severočeských dolů s. p. Chomutov a za asi 50 + 800 mil. Kč odkoupil od EMH 51 % akcií společnosti Geomet, která vlastní práva na průzkum a pravděpodobně v budoucnosti obdrží i právo těžby hlavního ložiska, kde se předpokládá asi 1 138 000 tun lithia. To znamená, že ložisko při předpokládané výrobě řádově 10 000 tun  Li₂CO₃ ročně, (tj. teoreticky 1878 tun lithia resp. 144 500 tun koncentrátu lithných slíd o koncentraci 1,3 % lithia za rok) by vydrželo na mnoho desítek let i kdyby se mohla těžebně využít jen část ložiska. A tak v následujících letech by se mělo bez odkladu pracovat na optimální úpravě suroviny  a maximalizovat obsah lithia v koncentrátu lithných slíd a následně i na technologiích výroby Li₂CO₃ šetrných k životnímu prostředí při zachování dostatečné ekonomické ziskovosti výsledného produktu.

Další surovinovou bází je asi 600 000 až 800 000 tun odvalu Cínovecké deponie, vlastně odpadu po vytěžení cínu a wolframu, který je prakticky ihned k dispozici a po magnetické separaci a zakoncentrování by byl vhodnou surovinou na několik let pro výrobu Li₂CO₃ kapacity řádově 10 000 tun ročně, než se hlubinou těžbou otevře hlavní ložisko Cínoveckého hřbetu. Bohužel odval Cínovecké deponie je v majetku RSJ investičních fondů, které tuto druhotnou surovinu lithia odkoupily od státního podniku Diamo Stráž pod Ralskem za extrémně nízkou cenu okolo 750 000 Kč na základě znaleckého posudku, v kterém se o obsahu lithných slíd v odvalu neříká vůbec nic. Přesto s touto vlastně odpadní surovinou by se mělo začít a nečekat několik let na otevření ložiska hlubinou těžbu, což představuje náklady v investicích řádu jednotek miliard Kč.

V průběhu několika posledních let Geomet za finance australských prospektorů z EMH pokračoval pod vedením jednatele Geometu Ing. Richarda Pavlíka na technologii zakoncentrování  relativně málo koncentrované suroviny s obsahem 0,20 % Li až 0,25 % Li na koncentrát lithných slíd. Výsledným meziproduktem pro výrobu uhličitanu lithného byl koncentrát lithných slíd s obsahem až 1,3 hmotnostních procent lithia. Bohužel valná většina těchto prací se prováděla ve Spolkové republice Německo, zejména na TU Freiberg.  Jen malá část prací se pod vedením doc. J. Botuly a Ing. J. Šulce prováděla na experimentálním čtvrtprovozním zařízení magnetické separace na VŠB TU Ostrava, kde výsledný koncentrát měl obsah jen mezi 0,8 až 0,9 % Lithia. Bylo však opakovanými experimenty potvrzeno, že úpravárenské metody, zejména magnetická separace díky malému obsahu železa v cinvalditu vede k získání materiálu koncentrátu lithných slíd, jehož koncentrace lithia se blíží již teoretické hodnotě obsahu lithia v minerálu cinvalditu.

Obr. Elementární lithium – peletky

Příprava koncentrátu lithných slíd je otázkou báňských technologií a je základem pro výrobu světově obchodovatelné suroviny tedy karbonátu lithia Li₂CO₃.  Dále by se mělo pokračovat na technologii výroby Li₂CO₃ z lithných slíd Cínovec, protože maximální zisk z ložiska Cínovec bude tehdy, když se nebude prodávat upravená výchozí surovina, tedy koncentrát lithných slíd, což dělají prakticky všechny rozvojové země, ale vyrobí se z něho žádaný finální produkt, v tomto případě uhličitan lithný, který je následně základem pro výrobu ion-lithných baterií.

Po zvládnutí optimální technologie přípravy koncentrátu lithných slíd s maximálním obsahem lithia by se měla najít optimální ekonomická technologie výroby Li₂CO₃ šetrná k životnímu prostředí. Na těchto technologiích pracoval již v 60 letech minulého století Ing. Z. Jerman ve VÚAnCh Ústí nad Labem a výsledkem byla omezená výroba lithia pro dávno již neexistující podnik Lachema Kaznějov. Později asi od roku 2005 se s velkou intenzitou na technologii přípravy Li₂CO₃ pracovalo na VŠCHT

Praha pod vedením doc. J. Jandové.

A z těchto rozsáhlých laboratorních experimentů by se mělo vycházet.  Protože rozklad kyselinami se ukázal například při loužení uranových rud ve Stráži pod Ralskem jako krajně nevhodný a podnik s kyselými vodami se vypořádává dodnes, tedy ještě několik desítek let po ukončení těžby uranu a stále musí provozovat odparku s následující neutralizací velkého množství kyselých vod z původní těžby, vsadila kolegyně doc. J. Jandová na technologie alkalického tavení. Technologie alkalického tavení mají v porovnání s použitím kyselin jako je například kyselina chlorovodíková, obrovskou přednost v tom, že za přídavku přírodních alkalických surovin jako třeba CaSO₄ + Ca(OH)₂ nebo CaCO₃ se převede původně nerozpustné lithium do vodorozpustné formy. Následně se slínek lithných slíd rozpustí ve vodě, odstraní se filtrací většina balastních příměsí a z alkalického roztoku se už rafinuje uhličitan lithný například srážením za přídavku K₂CO₃.  Velmi málo rozpustný Li₂CO₃ na rozdíl od velmi rozpustného K₂CO₃ se vysráží z roztoku a odfiltruje. Dále pak může probíhat rafinace uhličitanu lithného až na žádanou obchodní čistotu tedy 99,5 %.

Obr. Karbonát lithia

Práce kolegyně doc. J. Jandové jsou velmi obsáhlé a jsou i velmi pěkně komentovány. Výsledkem jejich experimentů, zejména z let 2005 až 2010 je porovnání jednotlivých technologií a poukázání na jejich přednosti i slabiny. Z těchto studií vyplývá, že nejvýhodnější je pravděpodobně technologie nazvaná jako sádrová metoda. Tato technologie s výhodou používá k alkalickému tavení CaSO₄, tedy síran vápenatý, který je vlastně vedlejším energetickým produktem při odsiřování klasických kondenzačních uhelných elektráren a jako alkálii se využívá hydrát vápenatý české provenience. Na její práce jsme na Fakultě životního prostředí UJEP v Ústí nad Labem navázali klasifikačními pracemi a to bakalářskou prací mého jmenovce Martina Šulce, který bude naším studentem doktorandského studia a hlavně diplomovou prací Ing. Petra Wilda, jehož práce porovnává prakticky možné technologie alkalického tavení lithných slíd a to včetně ekonomické výhodnosti variantního řešení. V této práci se opět jeví jako nejvýhodnější metoda sádrová s využitím domácích surovin CaSO₄ + Ca(OH)₂. Byl jsem vedoucím těchto dvou klasifikačních prací. Za práci kolegy studenta studenta J. Šulce jsme v roce 2018 získali cenu Ministerstva průmyslu a obchodu České republiky z rukou tehdejšího ministra Tomáše Hünera v soutěži přeměna odpadů na zdroje.

V současné době řeší technologii přípravy lithia na VŠCHT Praha ve skupině pod vedení pana kolegy doc. Honga a to poměrně složitou technologií rozkladu koncentrátu lithných slíd za pomoci chlorovodíku resp. chloridů a vysokých tepot ve speciální peci, kde se kovy I. Mendělejevovy skupiny mají přeměnit na chloridy tedy LiCl, NaCl, KCl, RuCl a na základě jejich tenze par v definovaných místech pece rozdělit na jednotlivé složky.  Nevýhodu této technologie vidím v extrémně vysokých teplotách a případného použití chlorovodíku pro převedení kovů na chloridy a obtížnost rozdělení vzniklých chloridů. VŠCHT Praha na tuto technologii získala značné finanční prostředky řádu několika desítek milionů Kč v rámci svého centra excelence. Naopak naše fakulta, FŽP UJEP na pokračování řešení technologie šetrné k životnímu prostředí  - alkalického tavení s využitím místních druhotných surovin z odsíření nezískala nikdy žádné finance, neboť v rámci programu Ministerstva průmyslu a obchodu ČR programů TREND nebo APLIKACE jsme nikdy nenašli společnost, která by náš projekt „Rozšířený laboratorní výzkum výroby Li₂CO₃ z lithných slíd Cínovec“ spolufinancovala. Pomoc nám neposkytlo ani UniCRE Litvínov (součást PKN Orlen) při využití jejich laboratoří v bývalém VÚAnChu v Ústí nad Labem.

Obr. Obec Cínovec v Krušných Horách

Fatální chybu vidím i v tom, že v současné době jsou akademičtí pracovníci hodnoceni podle článků v impaktovaných zahraničních časopisech a vůbec se nedbá na to, aby se intenzivně pracovalo na technologiích, které by byly šetrné k životnímu prostředí a byly ekonomicky pro průmysl výhodné. A hlavně technologicky realizovatelné. A tak se dává přednost pracím analytickým a někdy i naprosto průmyslově neproveditelným technologiím. Jako komparativní nevýhoda našeho terciálního školství je i to, že Univerzity mají zpravidla většinu fakult netechnických například jako UJEP Ústí n. L. má z celkových 8 fakult jen 2 technické a tak hlas technických fakult nemá zpravidla dostatečnou sílu.  A na místech s dostatečnou pravomocí k rozhodování jsou lidé, kteří chemickým technologiím bohužel nerozumí a tak se jimi prostě ani nezabývají. Podle mého názoru o chemických technologiích, za předpokladu výhodného ekonomického řešení, mají rozhodovat chemičtí technologové a ne lidé s humanitním vzděláním nebo i právníci, kteří o meritu věci nevědí prakticky vůbec nic. O nových technologiích jako je třeba Technologie výroby Li₂CO₃ z lithných slíd Cínovec by se měla vést obsáhlá diskuze a ne aby se v rámci jakýchkoliv center excelence nebo obdobných center utrácely finance bez možnosti kontroly jejich dalšího průmyslového využití. Příkladem velmi neefektivního využití obrovského množství financí pro vědu a výzkum je i za asi 9 miliard Kč výstavba mnoha Technologických center, kde je inovací minimum a ústecké Technologické centrum Nupharo Park nedaleko dálnice D 8 u hranic s Německem je toho smutným příkladem.  Bohužel rektoři Univerzit často mezi sebou nespolupracují, pro technologii výroby Li₂CO₃ by byla podle mne například výhodná spolupráce VŠB TU Ostrava (magnetická separace a úprava suroviny), FŽP UJEP (chemičtí technologové ze zrušených ústavů aplikovaného výzkumu), VUT Brno Fakulta strojního inženýrství s dobrým vybavením pro alkalické tavení (poloprovozní sintrovací pec). Pevně doufám, že v budoucnosti dojde ke změnám k lepšímu a o tom by se mělo diskutovat.  Tím by se mohlo průmyslově využít i mnoho dobrých nápadů z výzkumných pracovišť, Univerzit i Akademie věd.

*

Co je lithium?

Stříbrně bílý kov s nejmenší hustotou ze všech pevných látek, který má výborné vodivé vlastnosti pro elektřinu a teplo. Lithium na vzduchu samovolně oxiduje (hoří). Proto se uchovává ve sloučeninách jako lithný karbonát, který je i hlavní světovou jednotkou pro obchod s tímto kovem. Zhruba čtyři procenta světových zásob lithia se nacházejí v Krušných horách. Cínovecké ložisko je tím největším v Evropě.

Ing. Jindřich Šulc, CSc.,  FŽP UJEP pracoviště UniCRE (dříve VUAnCh) Ústí nad Labem

Zdroj: CzechIndustry 3/2020